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废旧锂电池正极材料回收分析

废旧锂电池正极材料回收分析

 

近年来,锂电池相关政策陆续出台推动着产业上下游企业如雨后春笋般成立。锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成,正极材料在锂电池的总成本中占据40%以上的比例,并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标,所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位其成本也直接决定电池成本高低。目前研制成功并得到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。

 

一般而言,锂电池在使用1-3年后,优于电池反复充放电,电极材料会发生膨胀、收缩,造成与集流体接触不良,容量下降,以致报废。另外,我国大型电池企业的废品率一般约1%-3%,中小型电池企业的废品率更高,每年也会产生大量的废旧锂电池,其废旧锂电池中含有许多有价资源。表1列出锂电池中主要金属的含量,表2列出了几种含钴精矿中钴的含量。

 

钴资源现状:

我国钴资源及其匮乏,钴精矿储量很少,但废旧三元锂电池中的钴含量很高,几乎是我国矿产钴平均含量的850倍。我国每年依靠国内钴矿产资源生产的钴不到1000吨,但因为我国是全球最大的电池生产和消费大国,所以每年均需花费大量的外汇进口大量的含钴矿产原料。

 

锂资源现状:

我国也是虽然也是锂资源较为丰富的国家之一,约占全球总探明储量的13%。但是我国的盐湖资源约占全国总储量的85%,矿石资源仅约占15%。然而目前,我国主要是从锂矿石中提锂。我国的开采规模和采选技术与国外仍有一定差距,锂辉石矿也没有得到高效综合开发利用,锂精矿也存在品位低、质量不稳定、采选成本高等问题。因为国内锂矿石品味较低且生产规模较小,不能满足需要,所以近年来我国锂生产企业所需的矿石约80%依靠进口。虽然我国也在积极开采盐湖锂资源,但由于资源、技术等因素的限制,开发速度相对缓慢。

 

锂被提取用来生产锂电池正极、电解液等,在制备相关锂的化合物中间,碳酸锂不仅是其中的中间产物,也是关键产品。碳酸锂分为两种:一种工业级碳酸锂,一种电池级碳酸锂,电池级碳酸锂纯度更高。应用最广泛因且更重要的碳酸锂,是生产二次锂盐和金属锂的基础材料,因而是锂工业中最关键的产品,其它工业锂产品则基本上都是碳酸锂的下游产品。碳酸锂价格目前仍然在高位波动。国内电池级碳酸锂价格从2020年低点的5万元/吨涨至今年最高54万元/吨。

 

若对废旧锂电池直接丢弃,不仅浪费资源,而且会对环境造成巨大的污染。从对能源的消耗和环境的影响综合考虑,废旧锂电池的二次资源化利用综合成本更低,国内外的生产实践表明:每生产1吨原生有色金属,平均需要开采70吨矿石;而利用再生有色金属,能源节约85%-95%,生产升本降低50%-70%。因此,对废旧锂电池资源化回收意义更加明显,可以显著地节约资源、减少能耗和改善环境,以弥补我国资源短缺、确保锂电池工业的可持续发展。

 

三元材料镍、钴、锰含量:

三元材料(NCMNCA)是与钴酸锂结构极为相似的锂镍钴锰氧化物的俗称,这种材料在比能量、循环性、安全性和成本方面可以进行均衡和调控。NCM分为低镍(Ni<50%,摩尔分数)、中镍(50%Ni65%)和高镍(Ni>65%)等不同类型。锰三种元素的不同配置将为材料带来不同的性能:

镍含量增加将增加材料的容量,但会使循环性能变差;

钴的存在可使材料结构更加稳定,但含量过高会使容量降低;

锰的存在可以降低成本并改善安全性能,但含量过高则会破坏材料的层状结构

常见配比有NCMIII523622811例如:NCM811的完整的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。在三元材料中Ni的含量与正极材料的容量和能量密度是正相关性的,也就是说Ni含量越高,电池的容量和能量密度越高。所以在523、622、811,811的能量密度最高。但是由于CoMn的含量减少,导致其倍率性能和安全性有所降低。因此找到三种材料的比例关系以达到综合性能最优化,是三元材料研发的重点。

 

NCA材料类似于高镍-NCMNCA则是将其中的锰元素用铝元素来替代,一定程度上改善材料的结构稳定性,但其铝含量较少,可近似看成是一种二元材料。

 

三元材料的制造离不开等金属,随着新能源行业的发展和中美贸易战引发的全球供应链的紧张,加上我国本身的镍、钴矿产及其稀缺,长期来看,原材料的短缺是不可避免的问题。废旧锂电池回收,可以低成本的获取制造锂电池的大部分金属,还能够响应国家环境保护的政策,具有极大的发展潜力。

 

正极材料的主元素含量
锂电池中的正极材料都是含锂的氧化物,一般锂含量越高,容量越高。比如锰酸锂的Li含量仅为4.2%,而钴酸锂和镍酸锂达到约7.1%,富锂锰基的则高达约10%


而基于LiNiO2掺杂改性的NCNCMNCA等正极材料,因其CoMnAl等掺杂元素含量不确定,由于NiCoMn三种元素的原子量比较接近,为简化起见,YS/T 7982012《镍钴锰酸锂》直接采用了控制“Ni+Co+Mn”总量的方式。从GB/T 260312010《镍酸锂》的组成不难判断,这个材料除Ni外,还含有5%10%Co


正极材料的杂质元素含量

除了特意引入的掺杂元素,正极材料的杂质元素越低越好。杂质元素一般是通过原料和生产过程引入的,需要在源头加以控制。最常见的杂质元素是NaCaFeCuNa在前驱体和锂盐中含量都较高,Ca主要是锂盐引入的。考虑到NCMNCAOLO、动力型LMO都需要从前驱体做起,而前驱体大多用硫酸盐和氯化物等可溶盐原料,在沉淀过程中易夹生带入结晶。因此,这些标准加强了对Cl-的控制要求。



实验室锂电池正极材料分析方法

锂电池正极材料成分分析主要分为主体元素成分分析和掺杂元素成分分析。掺杂元素成分分析因为掺杂元素含量较低,分析方法相对简单。根据掺杂元素的含量和种类可以采用吸光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱法(AAS)等。


主体元素成分分析因为元素含量高,如果采用常规的低含量杂质元素的分析方法,容易产生较大的误差。所以主体元素分析通常采用滴定法。如果主体元素中个别元素含量相对较低,也可采用ICP-OESAAS等。

 

现场锂电池正极材料分析方法

X射线荧光光谱法(XRF

SciAps赛谱司手持式XRF光谱仪,可以快速准确检测:锂电池正极片及粉中的镍、钴、锰等元素的含量;锂电池负极材料铜箔中的铜含量;金属外壳(不锈钢、镀镍钢、铝壳等)及粉料中的元素成分等。


激光诱导击穿光谱法(LIBS):

SciAps手持式LIBS光谱仪,可快速检测从H-U的几乎所有元素,包括锂、铍、碳、钠等手持式XRF所不能分析的轻元素。是一种全新的快速锂分析方法,可以现场、快速、准确的检测锂电池正极片及粉中的锂含量,实现现场结算,是高效的锂电池回收行业的分析工具。

 

总结:

材料理化性能和应用性能的分析方法很多,从中筛选和确定适合锂电池正极材料性能的分析方法,有助于锂电池正极材料工作者准确分析自己材料的性能,也有助于不同锂电池正极材料工作者相互之间数据的比较,对推动锂电池正极材料的发展有重要的意义。

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